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张彭义团队发表MnO2催化分解室内甲醛的综述

上传时间:2018-10-29 13:18:14      作者:王金龙      浏览:37

近年来室内甲醛污染受到民众的广泛关注。针对此问题,张彭义教授团队开展了一系列MnO2室温/低温催化甲醛的研究,主要从MnO2的表面微结构调控、可控负载及其实际应用等角度开发高效室温除醛材料(图1)。


 

1 MnO2结构单元及其甲醛氧化过程

1.工作的意义

室内环境作为人类活动的主要场所(人一生中在室内的时间占80%以上),其舒适性、安全性愈发受到人们的关注。室内空气中甲醛因其普遍存在、致癌性等成为被关注的首要气态污染物。因此,为改善室内空气质量、提高人民健康水平,研究开发高效经济的甲醛净化材料具有重大的实用价值。传统的吸附、吸收控制技术将污染物从气相转移到了固相或液相,没有实现真正意义上的去除;而且现有的吸附材料对于室内低浓度甲醛的吸附容量低,不能满足实际使用需要。催化氧化方法可以使甲醛完全转化为二氧化碳和水,是一种真正意义上的甲醛无害化处理技术。过渡金属氧化物作为相对廉价的催化材料具有广泛的应用前景,近年来MnO2低温催化分解甲醛的研究取得显著进展。

2.研究的思路

二氧化锰具有多种晶体结构,在室温/低温下表现出较大的活性,在多个领域受到关注。通过结构调控优化MnO2表面的几何与电子结构,试图深入认识二氧化锰结构-活性关系,实现原子尺度上的催化剂的调控。具体地,首先对单一的MnO2开展形貌和缺陷调控;其次采用过渡金属、碳、石墨烯等对MnO2进行掺杂;最后研究二氧化锰在载体上的负载、规模化生产工艺及长期使用寿命,奠定实际规模化应用的基础。

3.论文主要内容

3.1.MnO2的结构

MnO2是由[MnO6]八面体通过共边或共顶点经过有序的周期排列连接而成。连接方式的多样性使其产生了成百上千种物相结构,不同的结构往往对应不同的催化活性。同时锰的外层电子轨道(3d54s2)决定了其化学价态的多元性,这对于其催化性能也有直接影响。根据[MnO6]八面体的连接方式可以将MnO2分为隧道结构MnO2和层状结构MnO2。隧道结构MnO2包括β(1×1)γ(2×1)以及 α(2×2)MnO2等,分别对应的矿物类型为软锰矿、斜方锰矿和镍铁矿等。水分子和阳离子通常存在于隧道内用于平衡电荷和防止孔道结构的坍塌。层状结构的MnO2主要是δMnO2,又称为水钠锰矿,层状结构的MnO2由于在c轴方向弱的限域效应,通常表面存在大量的缺陷,对其催化特性有利。

3.2.单一MnO2性能的调控

在常见的MnO2晶型(αβγδ)中,层状结构二氧化锰(δ-MnO2)显示出最高的催化活性,这可归因于其表面丰富的活性氧和表面羟基,同时其优良的亲水性也有利于补充分解甲醛过程中被消耗的表面羟基。催化剂的活性很大程度上取决于材料的比表面积、表面锰和氧的配位环境,因此,蜂窝状、空心结构或纳米花瓣状的大比表面积MnO2被制备以提高催化剂表面活性位点的数量;使层状MnO2为单层或超薄层结构也是一种提高比较面积、暴露反应活性位的策略。此外,缺陷调控是近年来调节材料表面电子特性的有效方法。氧缺陷在金属氧化物中很常见,氧气或H2O等吸附物的表面吸附和反应性会受到氧空位附近存在的附加电子的影响,可以作为非均相催化反应的吸附和活性位点Mn缺陷对甲醛催化氧化影响也被首次研究,发现锰缺陷的存在可以增强表面活性氧,从而加速甲醛的分解进一步地,层状二氧化锰结构中层间阳离子种类和K+的数量、位置的影响也被研究(图2),其与锰缺陷的关系也被探讨。钾等碱金属离子的引入可能扰乱MnO2表面活性中心的电子态,增加亲电子基团的数量如O2--OH,大部分的研究均表明合适浓度的钾离子的掺杂可以显著改善MnO2催化分解甲醛的性能,较多的钾离子则不利于反应产物CO2的脱附;另一方面,相较于孤立型K离子,局域结构的K可以最大程度调控反应物氧气的解离吸附,产物水的脱附,促进整个反应过程

 

2 层间K+含量对水钠锰矿型MnO2氧缺陷形成能的影响

 

3.3.掺杂或复合型MnO2

元素掺杂是一种常用的策略,可以优化催化剂表面活性中心的电子和几何结构。催化剂制备体系中过渡金属离子的存在可以替代Mn而进入到MnO2的晶格,同时由于掺入离子与Mn3+/Mn4+的差异性从而影响MnO2晶体的生长,最终使得获得大比表面、小粒径的MnO2,具有更丰富的缺陷位和表面反应活性位。在已经尝试的多种金属离子中,铈掺杂的MnO2在室温下的活性和稳定性显著提高。碳基材料尤其是石墨烯由于其独特的理化特性,已广泛用于与不同材料之间的复合。在MnO2中引入石墨烯组分不仅可以在界面处引入大量的缺陷而且界面之间的高效电子传递效应加速了反应物与MnO2之间的电子传递。纳米碳也可以在制备过程中原位生成,原位生成的纳米石墨化碳抑制了MnO2的结晶生长,从而产生丰富的缺陷位,表现出优良的室温催化甲醛活性。不同晶型二氧化锰的复合也被研究,棒状的αMnO2纳米片状的δMnO2的复合构建出三维结构的超轻材料,充分暴露了反应活性位点,实现了室温下连续快速催化转化甲醛为二氧化碳。

 

3 三维结构MnO2复合材料可在室温下快速转化甲醛为二氧化碳

 

3.4.MnO2的负载和产品开发

吸附材料或催化剂往往是以粉末或颗粒的形式存在,由于粉末在使用过程中容易产生颗粒污染,使用不便,所以需要将其造粒、负载等以成为可实际应用的产品。直接在基材上生长纳米材料对于实际应用具有很大的优势,通过KMnO4颗粒活性炭之间的反应实现了活性锰在活性炭上原位负载甲醛可以完全转化为CO2。针对空气净化领域,为了满足一定的换气速率,大风量条件下材料的风阻不能太高因此,研究人员尝试将具有净化功能的纳米材料负载到低风阻的多孔材料上通过表面反应原位沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯上原位负载活性锰纳米片合成后的复合材料重量轻,空气阻力低,比表面积高。进一步地,也可以借鉴纺织工业上的方法,将二氧化锰催化剂负载在多孔、低阻的无纺布上,从而加工成空气净化滤芯(图4)。


 

4  负载MnO2的空气净化滤芯

 

3.5.不同催化剂之间的性能比较

对于严苛的测试条件(HCHO浓度高于100 ppm; GHSV值高于10,000 mL/g h),MnO2催化剂难以在室温下完全分解HCHO。大多数报道的催化温度高于100 °C。目前为止,(310)高能晶面暴漏的αMnO2可以在60 °C HCHO完全氧化(100 ppm HCHOGHSV90,000 mL/g h)。(001)晶面暴漏的δMnO2可以在80℃下实现HCHO的完全氧化(170 ppm HCHOGHSV100,000 mL/g h)。通过表面配位化学策略控制δMnO2高能面的优势生长,可以进一步提高其催化活性。针对更接近真实的室内空气环境的ppb浓度级别的HCHO,大量的研究已经证实,MnO2可以在室温下表现出长期HCHO去除能力。考虑到HCHO分子的简单化学结构,通常认为在室温下连续产生的表面活性氧物质(室温下表面氧物质的产生受动力学控制)足够持续氧化ppb浓度级别HCHO分子。

3.6.甲醛氧化机理

HCHO的高温催化氧化遵循Mars-van Krevelen机制,其中消耗的晶格氧可通过化学吸附氧与气相氧气之间的复杂迁移而再生。然而,氧活化包括分子O2活化和表面晶格氧物种活化。其中,分子O2的解离通常被认为是催化氧化中重要的限速步骤之一。由MnO2表面多样的几何与电子结构,气相中的O2或体相中的氧原子可以扩散到表面空位(氧或锰空位),MnO之间的化学键发生极化,产生亲电子活性氧物质(即如O2-O22-O-),它们可表现出室温甲醛氧化能力。此外,表面羟基可以直接氧化中间产物甲酸为CO2,也被认为是HCHO氧化中的活性物种。通过理论计算,相对于H2O分子,O2更容易在MnO2表面的缺陷位解离吸附,水的直接解离受到抑制。大部分的研究认为氧化甲醛的活性物种-羟基,可以通过另一种途径,即H2O分子与活性氧物质反应而来(O2- + H2O → 2-OH)。我们的研究还发现表面H2O分子不仅具有上述作用,还可以促进甲醛分子的吸附(氢键作用)以及反应中间产物的脱附(竞争作用)。考虑到表面活性氧的广泛存在,似乎合理的将羟基视为一种表面活性氧。但到目前为止,通过单独的羟基与最终二氧化碳生成的甲酸的过程仍缺乏直接证据。此外,如何平衡两个物种的含量分布,并清楚地解释上述两个物种之间的转化机制仍有待进一步研究。

4.未来的展望

1)阐明活性位本质并建立相应的构效关系:先进的原位表征或反应技术可以精确认识活性位点在反应中的作用;结合理论计算,可以从分子原子水平明确构效关系,为设计高性能催化剂并阐明其反应机理提供理论依据。

2)粉末催化剂的成型与负载问题:直接将纳米材料负载在载体上从工程应用的角度是非常有意义,选取多功能型多孔纤维载体(例如,PM2.5过滤,抗菌功能),实现MnO2纳米材料在低空气阻力的载体上的高效负载。

3)催化剂的再生技术:研发高效的再生技术,采用新型的光热或电热再生技术,构建光、电、热和化学能之间的能量转化体系,延长催化剂的寿命。

 

论文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433218327272

 

张彭义教授简介:

张彭义,清华大学分室教授,长期从事室内空气和水污染控制技术研究,兼任美国土木工程师学会(ASCEJournal of Environmental Engineering副编辑。入选北京市科技新星计划、教育部新世纪优秀人才计划、南京领军型科技创业人才、宁波高新创业精英计划。曾任国家十二五”863计划主题项目室内空气与密闭空间空气质量改善技术与示范首席专家,主持完成了3项国家863计划课题、8项国家自然科学基金课题。发表学术论文190余篇,一作专著1部、译著3部,授权/申请发明专利30项;作为编制专家组组长参与编制《GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地》。研发的室温催化分解甲醛材料得到大规模应用,发明的185nm紫外光催化技术被广泛应用于挥发性有机物和导弹推进剂废水的处理;负责组建了清华大学环境质量检测中心,为社会提供了数千次第三方检测服务。

 



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